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釉的析晶
發(fā)布時(shí)間：
2024-05-30 08:44
來(lái)源：
從物理化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，玻璃體的內(nèi)能比形成同成分晶體的內(nèi)能要高，不穩(wěn)定。冷卻時(shí)玻璃體必然有析晶的趨勢(shì)，但它又不一定析晶，因?yàn)槿垠w的粘度及冷卻速度是析晶的必要條件。若高溫下熔體粘度很大或者冷卻很快，熔體中的質(zhì)點(diǎn)無(wú)法排列成穩(wěn)定的結(jié)晶格子，形成過(guò)冷的液體。
（一）釉熔體的析晶過(guò)程
玻璃質(zhì)熔體自析出晶體時(shí)，一般經(jīng)歷兩個(gè)階段：晶核的形成與晶體的生長(zhǎng)。對(duì)于組成相同的熔體來(lái)說(shuō)，成核速度與晶體生長(zhǎng)速度二者都是過(guò)冷程度和粘度的函數(shù)。
如下圖所示，在成核與生長(zhǎng)二曲線重疊部分的溫度范圍內(nèi)，粘度適中，既有晶核生成，晶體又能生長(zhǎng)。煅燒透明釉產(chǎn)品時(shí)，希望迅速冷卻越過(guò)此范圍以免析晶或很少析晶，而燒制結(jié)晶釉產(chǎn)品時(shí)希望在此范圍內(nèi)保溫一段時(shí)間。熔體成核與生長(zhǎng)曲線的最高點(diǎn)分離得愈開(kāi)，數(shù)值愈小，則熔體愈穩(wěn)定；反之則愈易析晶。
熔體的成核速度Nc與晶體生長(zhǎng)速度Gs曲線
（二）影響釉熔體析晶的因素
1、釉料的成分
釉料的組成是其熔體析晶能力的內(nèi)在因素。利用釉料主要組成系統(tǒng)得相圖可以了解該系統(tǒng)釉料的析晶特性。a釉料的組成對(duì)應(yīng)于有關(guān)相圖中一定化合物的組成，則此釉料容易析晶；b若釉料的成分接近于相圖的相界，或落在低共熔點(diǎn)上，則會(huì)析出兩種或兩種以上晶體，它們會(huì)互相干擾，從而阻礙析晶。從理論上來(lái)說(shuō)，透明釉組成應(yīng)選擇遠(yuǎn)離相圖中化合物的組成或落在相圖中的相界線上或低共熔點(diǎn)附近。
一些釉料（如結(jié)晶釉、乳濁釉、無(wú)光釉以及某些色釉）的性能是因析晶而獲得的?？蓮囊韵聨讉€(gè)方面控制釉料的組成：
(1)加入晶核劑
如TiO2、ZrO2、P2O5等。鈦、鋯、磷的氧化物易溶于硅酸鹽玻璃中，其配位數(shù)較高，而且陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng)較大，在熱處理過(guò)程中易從硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中分出導(dǎo)致分相、析晶。過(guò)渡元素氧化物如Cr2O3、Fe2O3、V2O5等也可作為晶核劑，但會(huì)使釉玻璃基質(zhì)著色。
(2)引入某種成分使其與玻璃基質(zhì)中的組分形成化合物析出晶體
如增多石灰石用量會(huì)析出鈣長(zhǎng)石或硅灰石，增多釉中的Al2O3或BaO可析出莫來(lái)石或鋇長(zhǎng)石，從而形成無(wú)光釉。
瓷釉中Al2O3與SiO2的比值和釉面質(zhì)量的關(guān)系：當(dāng)Al2O3：SiO2=1：7→1：10時(shí)釉面光澤好；
當(dāng)Al2O3：SiO2=1：3→1：6時(shí)，釉面析晶成半無(wú)光或無(wú)光（下圖）。
瓷釉(0.3K2O、0.7CaO)的Al2O3與SiO2含量與釉面的關(guān)系
2、液相分離
玻璃系統(tǒng)中液相分離是普遍存在的現(xiàn)象。陶瓷研究發(fā)現(xiàn)：現(xiàn)代的鐵紅釉及許多古代瓷釉都有液相分離的結(jié)構(gòu)。液相分離使玻璃具有遷移特性(如粘度、電阻、化學(xué)穩(wěn)定性)、具有加和特性的性能(如密度、折射率、膨脹系數(shù)、彈性模量等)及轉(zhuǎn)變溫度都受影響，分相對(duì)玻璃析晶也有顯著的作用。雖然它對(duì)成核和晶體生長(zhǎng)的關(guān)系十分復(fù)雜且目前還不清楚，但可綜合其作用為以下幾方面：
(1)分相提供玻璃成核的推動(dòng)力，這是單相液體所不具備的；
(2)熔體分解的液相比原始相更接近化學(xué)計(jì)算量；
(3)分相所產(chǎn)生的界面提供成核的有利部位；
(4)分相使兩液相中的一個(gè)相具有比均勻的母相更大的原子遷移率；
(5)分相使加入的晶核劑富集在一相中。
3、燒成制度
一些釉料煅燒時(shí)，往往經(jīng)歷晶體生長(zhǎng)與溶解的過(guò)程。若釉燒溫度不夠高或保溫時(shí)間不夠長(zhǎng)，則留下殘余的晶體會(huì)成為冷卻時(shí)的析晶中心。此外，高溫階段升溫加快易引起釉面起泡。氣泡邊緣若出現(xiàn)熔析現(xiàn)象會(huì)促使晶體析出。一般來(lái)說(shuō)，快速冷卻，釉層中難免有晶體出現(xiàn)。高火保溫階段窯內(nèi)溫度穩(wěn)定則釉面不致析晶。冷卻時(shí)快速通過(guò)釉料析晶的危險(xiǎn)溫度范圍也可防止析晶。
（三）析晶對(duì)釉面光學(xué)性質(zhì)的影響
1、光澤度降低或者無(wú)光
當(dāng)均勻分布在釉層內(nèi)的晶體尺寸大于光的波長(zhǎng)時(shí)，表面的晶體不會(huì)使光線產(chǎn)生鏡面反射，降低光澤度，有時(shí)形成半無(wú)光和無(wú)光表面。光澤釉中雖有時(shí)也有少量晶體存在，但尺寸更為細(xì)小而且更為均勻。
2、呈現(xiàn)乳濁性
當(dāng)釉層中含有折射率與玻璃基質(zhì)不同的微粒（如晶體、微泡或不相混溶的液滴）時(shí)，會(huì)使光線發(fā)生散射導(dǎo)致釉層乳濁。若這些微粒為晶體時(shí)，它既可以是燒釉時(shí)未溶解的原料粒子，也可以是冷卻時(shí)析出來(lái)的微晶。
因析晶而引起釉層乳濁時(shí)，其影響因素為：
(1)釉玻璃基質(zhì)與析出晶體二者折射率的差值
當(dāng)晶體的體積含量及大小一定時(shí)，折射率差值愈大則光的散射率愈強(qiáng)，釉的乳濁度也就愈高。折射率差值可正可負(fù)，結(jié)果都會(huì)引起光的散射。
(2)析出晶體的數(shù)量與大小，光的散射強(qiáng)度與波長(zhǎng)的四次方成反比，而與微粒體機(jī)的平方及析出晶粒的數(shù)量成正比。若晶粒的直徑接近可見(jiàn)光波長(zhǎng)時(shí)，乳濁度最大。當(dāng)析出晶體稍大于光波長(zhǎng)時(shí)，散射光的強(qiáng)度與波長(zhǎng)的平方成反比。
(3)析出晶體的形態(tài)
低溫鈦釉的乳濁度主要決定于析出TiO2的晶型；若析出銳鈦礦則色白而帶青色，宏觀上看白度較高；若析出金紅石則白中泛黃，色調(diào)不正。雖然白度與乳濁度是兩個(gè)不同的性質(zhì)，但白度高的釉，一般乳濁度也高，而乳濁度優(yōu)良的不一定白度高。
乳濁劑的平均折射率
析晶
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