釉是覆蓋在陶瓷制品表面的無(wú)色或有色的玻璃質(zhì)薄層，是用礦物原料和化工原料按一定比例配合經(jīng)過研磨制成釉漿，施于坯體表面，經(jīng)一定溫度煅燒而成。本文講述釉的各類性質(zhì)。

 

 

一、釉的化學(xué)性質(zhì)

 

釉的化學(xué)性質(zhì)直接影響坯與釉之間的反應(yīng)及釉面形成狀態(tài)。

釉的化學(xué)組成應(yīng)與坯體的化學(xué)組成既要接近，但又要保持適當(dāng)?shù)牟顒e。這樣，釉與坯體在高溫下相互作用，使釉中的組分，特別是堿性氧化物和坯體充分反應(yīng)而滲入坯體；同時(shí)也促進(jìn)坯體中的成分進(jìn)入釉層，形成晶體。

釉在坯體表面熔融過程中，會(huì)發(fā)生一系列物理和化學(xué)變化。其中包括：

①釉本身的物化反應(yīng)，如制釉原料脫水、分解、氧化、熔融等。

②釉與坯接觸處的物化反應(yīng)。釉料中某些組分滲入坯體，坯體中成分與釉料反應(yīng)，形成坯釉中間層。一般坯釉中間層從坯體中引入SiO2、Al2O3等成分，而從釉內(nèi)引入RO和R2O等成分。坯釉中間層的化學(xué)組成和性質(zhì)介于坯釉之間，并逐漸由坯過渡到釉，無(wú)明顯界限。

為了獲得良好的坯釉中間層，在坯體酸性較高的情況下，即SiO2/RO的摩爾比高，則應(yīng)該采用中等酸性的釉料；如果坯體的酸性弱，則釉應(yīng)該是接近中性或弱堿性。否則由于兩者之間化學(xué)性質(zhì)相差過大，由于作用強(qiáng)烈，會(huì)使釉被坯體吸收，出現(xiàn)“干釉”現(xiàn)象。

 

 

二、釉的熔融特性

 

1、熔融溫度范圍

概念：釉的熔融溫度范圍指始熔融到完全熔融之間的溫度范圍。始熔融溫度指釉的軟化變形點(diǎn)，稱為熔融溫度的下限；釉的完全熔融溫度，稱為熔融溫度上限(流動(dòng)溫度)。釉的燒成溫度在熔融溫度范圍內(nèi)選取，一般選釉充分熔化并在坯上鋪展成為平整光滑的釉面時(shí)的溫度。

 

影響釉熔融溫度范圍的因素

主要與釉的化學(xué)組成、細(xì)度、混合均勻程度、燒成溫度、燒成時(shí)間等有關(guān)。

①組成對(duì)釉熔融溫度范圍的影響主要取決于釉式中的SiO2、Al2O3和堿組分的含量和配比以及堿組分的種類。其中以熔劑的種類和配比影響最大。

助熔劑在瓷釉中的作用能力有如下關(guān)系：

1molCaO相當(dāng)于1/6molK2O

1molCaO相當(dāng)于1/2molZnO

1molCaO相當(dāng)于1/6molNa2O

1molCaO相當(dāng)于1molBaO

Al2O3的含量增加，釉的熔融溫度和粘度增加。SiO2也是釉中重要的組分，含量也最多，其主要作用是調(diào)節(jié)釉的熔融溫度和粘度。SiO2的含量愈多，釉的燒成溫度愈高。

②釉料的顆粒細(xì)，混合得均勻，其熔融溫度和始熔融溫度都相應(yīng)越低。

③燒成時(shí)如溫度不足或時(shí)間不足，則釉層熔融不良，光澤差，坯釉中間層形成不良；相反溫度超過釉的成熟溫度范圍，會(huì)使坯料過多地熔入釉料，而使釉的膨脹系數(shù)小于坯，能使釉層產(chǎn)生剝釉現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)使釉沸騰，造成釉泡、流釉或某些組分的揮發(fā)等缺陷。

釉的熔融溫度的獲得：

把釉料制成3mm高的小圓柱體，用高溫顯微鏡觀察，當(dāng)其受熱至棱角變圓時(shí)的溫度為始熔溫度；當(dāng)軟化至與底盤面形成半球時(shí)的溫度為熔融溫度；其高度降至1/2半球高度時(shí)的溫度稱為流動(dòng)點(diǎn)，亦稱為釉的成熟溫度（燒成溫度）。

 

2、釉熔體的高溫粘度、表面張力、潤(rùn)濕性

 

釉熔體能否在坯體表面平滑的鋪展，與其粘度、表面張力和潤(rùn)濕性有關(guān)。

 

①粘度。在成熟溫度下，釉的粘度過小，流動(dòng)性大，則容易造成流釉、堆釉及干釉等缺陷；釉的粘度過大，流動(dòng)性差，則容易引起橘釉、針眼、釉面不平滑、光澤不好等缺陷。流動(dòng)性適當(dāng)?shù)挠?，不僅能填補(bǔ)坯體表面的一些凹坑，而且還有利于釉與坯之間的相互結(jié)合，生成中間層。

影響釉粘度的最重要因素：釉的組成和燒成溫度。

a）堿金屬氧化物會(huì)降低釉的粘度。當(dāng)釉中O/Si比值做高時(shí)，粘度按Li2O-Na2O-K2O的順序遞減，由于R2O含量較多，硅氧四面體之間主要靠R-O鍵力相連，而Li-O鍵力最大。但當(dāng)釉中O/Si比值很小時(shí)，SiO2含量較多，硅氧四面體之間鍵力起主要作用，Li+的極化力最大，減弱Si-O-Si鍵的作用最大，故粘度按Li2O-Na2O-K2O的順序遞增。

b）堿土金屬氧化物對(duì)粘度的影響較復(fù)雜。在無(wú)硼或無(wú)鉛釉中，一方面由于RO極化能力強(qiáng)，使氧離子變形、大型四面體群解聚而降低粘度，在高溫下這個(gè)效果是主要的；由于堿士金屬陽(yáng)離子為二價(jià)，離子半徑不大，鍵力較堿金屬離子大，可將小型四面體群的氧離子吸引到自己周圍，在低溫下使粘度增大。不同溫度下極化能力與離子半徑對(duì)粘度的影響是不同的：CaO、MgO、ZnO、PbO、BeO在高溫下會(huì)減少釉的粘度(如引入10~15%CaO會(huì)迅速使釉的粘度在1000℃時(shí)降至最小，ZnO會(huì)降低900℃時(shí)釉的粘度)，在低溫下卻增大其粘度，但ZnO、BeO、PbO對(duì)釉料冷卻時(shí)粘度的增加速度影響較小。

c）三價(jià)及高價(jià)氧化物，如Al2O3、SiO2、TiO2等都會(huì)提高釉的粘度。

 

②表面張力。釉的表面張力對(duì)釉的外觀質(zhì)量影響很大。表面張力過大，阻礙氣體排除和熔體均化，在高溫時(shí)對(duì)坯的潤(rùn)濕性不利，容易造成“縮釉”(滾釉)缺陷；表面張力過小，則容易造成“流釉”（當(dāng)釉的粘度也很小時(shí)，情況更嚴(yán)重），并使釉面小氣泡破裂時(shí)所形成的針孔難以彌合。

各種氧化物對(duì)釉料表面張力的影響也是各不相同的。根據(jù)氧化物對(duì)硅酸鹽玻璃態(tài)溶體表面張力的影響將其分為三類：

a）表面非活性的氧化物

如Al2O3、V2O3、Li2O、CaO等及一些稀土元素氧化物(La2O3、Nd2O3等)，它們會(huì)提高釉料的表面張力。

b）中間態(tài)氧化物

如P2O5、B2O3、K2O、Bi2O3、PbO、Sb2O5等，若引入量較多，往往會(huì)降低硅酸鹽熔體的表面張力。

c）表面活性氧化物

如MoO3、CrO3、WO3、V2O5等引入量不多也會(huì)降低表面張力。

含第2、3類氧化物的熔體不能用加和性公式求計(jì)算表面張力。釉組成氧化物陽(yáng)離子半徑大小對(duì)硅酸鹽熔體表面張力的影響，得知其規(guī)律為：熔體的表面張力隨堿金屬及堿土金屬離子半徑的增大而減少，隨過渡金屬離子半徑的減少而降低。

 

③潤(rùn)濕性。釉熔體對(duì)坯體的潤(rùn)濕性可以用釉熔體與坯體的接觸角來(lái)表示。其測(cè)定方法可將干釉制成直徑10mm、高10mm的圓柱形試樣，置于坯體上，燒后測(cè)定其接觸邊角，以此來(lái)判別它的潤(rùn)濕性。

 

 

三、釉的機(jī)械強(qiáng)度和硬度

 

機(jī)械強(qiáng)度也是釉的重要性質(zhì)。通常釉抵抗張應(yīng)力的能力比抵抗壓應(yīng)力能力小許多倍，因此，必須使釉受壓應(yīng)力而不受張應(yīng)力?？梢酝ㄟ^調(diào)整坯釉的膨脹系數(shù)來(lái)達(dá)到(σ釉<σ坯)。

釉的抗張強(qiáng)度為110~350MPa，抗壓強(qiáng)度為400~700MPa。

劃痕硬度就是釉面能否承受經(jīng)常磨刻而不致出現(xiàn)刻痕的一種性能。為了提高劃痕硬度，釉成分可以作如下調(diào)整：

①減少B2O3的含量。

②用Li2O置換部分K2O，用Li2O和BeO置換Na2O。

③用ZnO、BaO及MgO置換PbO。

此外，適當(dāng)?shù)腂2O3含量以及增加Al2O3、BeO、MgO都對(duì)劃痕硬度有利。

釉面硬度一般采用莫氏硬度和顯微硬度（維氏硬度）來(lái)表示。

瓷器釉面的硬度為：莫氏硬度7~8，維氏硬度520~750kgf/mm2。

 

 

四、釉的化學(xué)穩(wěn)定性

 

在使用過程中，施釉的陶瓷制品常和水、酸液或堿液接觸。釉的表面不同程度地和這些介質(zhì)發(fā)生離子交換、溶解或吸附效應(yīng)，結(jié)果降低釉面光澤，甚至溶出釉中的一些陽(yáng)離子。因此，設(shè)計(jì)合適的釉的組成以提高其化學(xué)穩(wěn)定性十分重要?？梢赃m當(dāng)?shù)囊隑2O3制成無(wú)鉛熔塊，可使釉的化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)；此外，氧化鋁、氧化鋅會(huì)提高釉的耐堿性，氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇能有效地提高釉的化學(xué)穩(wěn)定性，含大量的鋯的釉特別耐酸和堿的侵蝕。

 

 

五、釉的熱膨脹性

 

釉的熱膨脹性用一定溫度范圍內(nèi)的長(zhǎng)度膨脹率或線膨脹系數(shù)來(lái)表示。

釉層受熱膨脹是溫度升高時(shí)，構(gòu)成釉層網(wǎng)絡(luò)質(zhì)點(diǎn)熱振動(dòng)的振幅增大，導(dǎo)致它們的間距增大所致。這種出于熱振動(dòng)而引起的膨脹，其大小決定于離子間的鍵力，鍵力愈大則熱膨脹愈小，反之也是如此。

釉的膨脹系數(shù)和其組成關(guān)系密切。SiO2是釉的網(wǎng)絡(luò)生成體，含量高則釉結(jié)構(gòu)緊密，熱膨脹小；含堿的硅酸鹽釉料中，引入的堿金屬與堿土金屬離子削弱了Si-O鏈或打斷了Si-O鍵，使釉的熱膨脹增大。一般說(shuō)來(lái)，堿金屬離子對(duì)釉膨脹系數(shù)的影響程度還超過堿土金屬離子。

 

 

六、釉的彈性

 

彈性表征著材料的應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系。彈性大的材料抵抗變形的能力強(qiáng)。對(duì)于釉來(lái)說(shuō)，它是能否消除釉層因出現(xiàn)應(yīng)力而引起缺陷的重要因素。通常用彈性模量來(lái)表示材料的彈性，它與彈性呈倒數(shù)關(guān)系。釉層的彈性與其內(nèi)部組成單元之間的鍵強(qiáng)直接有關(guān)，主要受下列四方面影響。

 

1、釉料的組成

當(dāng)釉中引入離子半徑較大、電荷較低的金屬氧化物(如Na2O、K2O、BaO、SrO等)往往會(huì)降低釉的彈性模量；若引入離子半徑小、極化能力強(qiáng)的金屬氧化物(如Li2O、BeO、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2等)則會(huì)提高釉的彈性模量。這和釉分子體積縮小有關(guān)。

在堿-硼-硅系統(tǒng)釉料中，若堿金屬氧化物含量固定，以B2O3代替SiO2后，形成的[BO4]和[SiO4]四面體組成緊密的網(wǎng)絡(luò)，使釉的彈性模量升高。但B2O3增加至一定數(shù)量(15~17％)后，增加的B2O3會(huì)形成[BO3]三角體，結(jié)構(gòu)松散，受力后易變形，彈性模量也就降低。這就是硼酸的反?，F(xiàn)象。

 

2、釉料的析晶

冷卻時(shí)析出晶體的釉(如乳濁釉，溶析釉，結(jié)晶釉等)，其彈性模量的變化取決于晶體的尺寸與分布的均勻程度。若晶體尺寸為<0.25μm，而且分布均勻，則會(huì)提高釉的彈性。反之，若晶體尺寸大，而且大小相差懸殊，則會(huì)顯著降低釉的彈性。

 

3、溫度的影響

一般來(lái)說(shuō)，釉的彈性會(huì)隨溫度升高而降低，主要是由于釉中離子間距因受熱膨脹而增大，使離子間相互作用力減弱，彈性便相應(yīng)降低。

 

4、釉層厚度

實(shí)際測(cè)定彈性模量的結(jié)果表明，釉層愈薄彈性愈大。

 

 

七、釉的光學(xué)性質(zhì)

 

1、光澤度

光澤度就是鏡面反射方向光線的強(qiáng)度占全部反射光線強(qiáng)度的比例系數(shù)。

我國(guó)國(guó)標(biāo)規(guī)定，測(cè)定釉面光澤度時(shí)，用黑色平板玻璃作為標(biāo)準(zhǔn)板。釉面對(duì)黑玻璃平板的相對(duì)反射率（釉面反光量與黑玻璃反光量之比）即為釉面的光澤度，用百分比表示。

釉的光澤與其折射率有直接的關(guān)系。折射率愈大，釉面的光澤愈強(qiáng)，因?yàn)楦哒凵渎适圭R面方向的反射分量增多。而折射率與釉層的密度成正比，TiO2能強(qiáng)烈地提高釉的光澤度。

凡能劇烈降低熔體表面張力、增加熔體高溫流動(dòng)性的成分，有助于形成平滑的鏡面，從而提高其光澤；表面活性較大，具有變價(jià)陽(yáng)離子的晶體也能改善釉面的平滑度與光澤度。

急冷會(huì)使釉面光澤增大，這是急冷時(shí)釉層不會(huì)失透和析晶的緣故，并不是由于折射率的影響。

 

2、白度

對(duì)于日用瓷、衛(wèi)生瓷和釉面磚，白度是評(píng)價(jià)其外觀性能的重要指標(biāo)。對(duì)于高級(jí)日用細(xì)瓷，白度要求達(dá)到70%以上，而一般細(xì)瓷則要求達(dá)到65%以上。

影響白度的因素主要有以下幾方面：

第一，坯釉的化學(xué)組成。著色氧化物的含量高，則白度低。一般說(shuō)來(lái)，如果著色氧化物的含量小于0.5%，則白度能達(dá)到80%左右。

第二，燒成氣氛的影響。原料中如果Fe2O3含量多而TiO2少，用還原氣氛燒成會(huì)使白度增加。反之，原料中Fe2O3含量少而TiO2多，則用氧化氣氛燒成會(huì)使白度增加。

 

 

八、釉的介電性質(zhì)

 

使用于高壓及高頻條件下的陶瓷器件，如電瓷，裝置瓷及薄膜電路基片等表面上都施有釉層。所以釉層的電氣性能有一定的要求。

釉的電氣性能主要決定于釉的表面狀態(tài)、化學(xué)組成和顯微結(jié)構(gòu)這些釉層本身的因素，另外也和使用時(shí)的外在條件(如溫度、濕度、天氣中的鹽類)密切有關(guān)。

常溫下，釉中的硅氧網(wǎng)絡(luò)或硼氧網(wǎng)絡(luò)在電流作用下沒有遷移能力，釉層一般是絕緣的。但連續(xù)的[SiO4]和[BO3]網(wǎng)絡(luò)若被Na+、K+所打斷則電阻下降。即：在堿硅酸鹽及堿-硼-硅酸鹽釉料中，堿金屬離子的遷移能力大，是電流的傳遞者，降低電阻的成分。

 

釉中常用金屬氧化物陽(yáng)離子遷移能力遞減的順序如下：

Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+

Be2+>Zn2+>Mg2+>Ca2+>Sr2+>Pb2+>Ba2+

Al3+>Fe3+>Cr3+>B3+

Sn4+>Zr4+>Ti4+>Si4+

 

玻璃(釉)中一價(jià)離子遷移、導(dǎo)電能力受網(wǎng)絡(luò)斷裂程度、陽(yáng)離子半徑及其他陽(yáng)離子的壓制作用所制約。網(wǎng)絡(luò)斷開愈多，陽(yáng)離子半徑越小，一價(jià)離子愈易移動(dòng)。

按照玻璃的規(guī)律，含兩種堿金屬離子的玻璃，它們可以互相阻塞移動(dòng)的通道，所以其電阻率比只含一種堿金屬氧化物時(shí)要大幾十倍，這就是所謂混合堿效應(yīng)。因此為了增加釉(玻璃)的電阻常引入二種甚至更多的堿金屬氧比物。

普通電瓷釉的表面電阻率為10^10~10^13?·cm，甚至更高。為了改善高壓絕緣子表面電場(chǎng)的分布，避免產(chǎn)生局部電弧、提離防污穢閃絡(luò)特性及防止無(wú)線電干擾的能力。常在絕緣子表面局部或全部涂施半導(dǎo)體釉，其表面電阻率在10^6~10^8?·cm之間。這類釉料中加入一種或多種導(dǎo)電性的金屬氧化物：Fe2O3、TiO2、Cr2O3、SnO2、Sb2O5等或非氧化物：SiC、MoSi2混合到釉料中配成電阻溫度系數(shù)極小的半導(dǎo)體釉。